TURB_LCM

RAPORTARE STIINTIFICA

Contract nr. 606PED/2022;

Etapa nr. I/2022: Obtinerea si caracterizarea compozitului Cf/C,

Acronim: TURB_LCM,  

Titlu: Material compozit usor pentru imbunatatirea eficientei operationale globale a turbinelor cu gaze

Rezumat executiv

Etapa I a avut 2 sub-activitati:

Sub-activitatea: 1.1: Investigarea teoretica si experiementala a comportarii rasinii in timpul tratamentului termic si mecanic de formare a SiC in cadrul careia au fost tratate aspecte referitoare la anduranța rășinii folosite pentru producerea peliculelor de carbură de siliciu.

 Alegrea materiei prime este punctul de plecare al noii tehnologii pe care proiectul o preconizează. Stabilitatea sa este un criteriu de bază al selecției, fapt pentru care s-a procedat la investigarea acestei proprietăți prin expunerea materialului la acțiunea distructivă a radiațiilor ionizante. Este relevant aspectul descompunerii materialului organic, deoarece condițiile tehnologice de conversie a rășinii în pulbere de carbon sau, mai mult, în carbură de siliciu, este direct influențată de acestă proprietate termică a materialului de start.

 In vederea caracterizării rezistenței termice a carburii, componenta amestecului inițial, rășina structurală trebuie testată țn condișii de degradare avansată, conditii pe care expunerea la acțiunea radiațiilor ionizante, radiații γ, este esențială.

 S-au efectuat iradieri γ la diferite doze de tratare, urmate de detreminări de stabilitate prin spectrometrie de chemiluminescență izotermă, teste de degradare prin iradiere a două tipuri de rașini epoxidice apte sa furnizeze carbonul necesar formării carburii de siliciu; s-au evaluat rexistențele la oxidare a celor două tipuri de rășini prin metoda chemiluminescenței neizoterme; s-au evaluat efectele determinate de prezenta impurităților metalice in rășinile testate la diferite grade de impătrânire; s-au comparat contribuțiile diferitelor metale asupra vitezei de degradare a rașinilor, fapt care poate atesta compatibilitatea rășinii cu suprafața protejată;

 Pentru modelul experimental carbură de siliciu s-a evaluat stabilitatea la temperatura a două compoziții de rășini, rezulate care sunt utile în vederea stabilirii regimului termic de întărire a rășinii și a tehnologiei de conversie a sistemului ăn carbora de siliciu.

 Sub-activitatea 1.2: Obtinerea si caracterizarea compozitului Cf/C a constat in primul ciclu de obtinere a compozitelor de tip Cf/C realizate intr-un cuptor pana la o temperatura de 900oC. Esantioanele supuse ciclurilor termice au fost realizate prin impregnare manuala sei utilizand tesaturi preimpregnate, fiind astfel pregatite 6 tipuri de esantioane din rasina de tip Epoxy si 1 esantion din rasina de tip Fenolica. A fost organizata o campanie de testare la nivel de laborator pentru a putea determina cu exactitate pierderile mecanice ale materialului ca urmare a tratamentului termic, fiind observate delaminari ale straturilor in toate tipurile de probe pregatite datorate carbonizarii matricei. De asemenea, au fost analizate date ale simularilor numerice din literatura pentru a putea intelege mai bine procesul de carbonizare si efectul acestuia asupra propietatilor mecanice. În aceste procese de piroliză sau carbonizare, care sunt esențiale pentru fabricarea compozitelor carbon-carbon, gazele descompuse sunt prinse în structura rețelei matricei, determinând formarea de gradiente de presiune. Această acumulare de presiune poate fi responsabilă pentru delaminarea compozită sau deteriorarea generală a matricei, ducând la fisuri și goluri.

 Ca urmare a descompunerii matricei, permeabilitatea și porozitatea sunt dezvoltate continuu în cadrul compozitului. Acest gradient de presiune de-a lungul grosimii, combinat cu creșterea permeabilității și porozității, permite gazelor de descompunere să curgă printr-o rețea de pori dezvoltați.

 In urma testelor la incovoiere in 3 puncte s-a putut observa o pierdere semnificativa a propietatilor mecanice a probelor, dupa cum s-a regasit si in literatura de specialitate. Acest lucru este datorat pierderii in totalitate a matricei, fiind necesare mai multe cicluri de reimpregnare si recarbonizare pentru a densifica compozitul C/C prin micsorarea porilor creati in urma eliminarii gazelor volatile.

 Faptul ca majoritatea probelor si-au pastrat integritatea structurala in urma procesului de carbonizare arata ca atat matricele cat si ciclul ales pot fi utilizate in obtinerea compozitelor de tip C/C, insa sunt necesare cicluri adiacente de reimpregnare si carbonizare.

Sumarul progresului

 In cadrul etapei I au fost realizate materialele compozite be baza de fibra de carbon si matrice polimerica, baza materialului experimental ulterior. Aceste compozite au fost caracterizate din punct de vedere mecanic si structural iar apoi au fost supuse tratamentului de carbonizare cu scopul degradarii matricei polimerice si transformarea acesteia intr-un material cu un continut de carbon ridicat. Dupa tratamentul termic de carbonizare, materialele obtinute au fost din nou supuse caracterizarilor mecanice si structurale iar rezultatele obtinute au fost comparate cu rezultatele intiale dar si cu rezultate raportate in literatura de specialitate. Totodata, asupra rasinilor au fost realizate teste de degradare avansata prin expunere la radiatii ionizante cu scopul de a caracteriza rezistenta termica a acestora.

 Astfel, livrabilele etapei I sunt:

 Au fost realizate toate probele de material dupa cum urmeaza:

- probe de material compozit fibra de carbon/matrice polomerica epoxidica (Cf/PE) prin metoda VARTM,

- probe de material compozit fibra de carbon/matrice polimerica fenolformaldehidica (Cf/PP) prin metoda VARTM,

- probe de material compozit carbonizat fibra de carbon/matrice polomerica epoxidica carbonizata (Cf/CE),

- probe de material compozit carbonizat fibra de carbon/matrice polimerica fenolformaldehidica carbonizata (Cf/CP),

- procedura de tratament termic a materialelor (Cf/PP) si (Cf/CE) si diagrama de tratament termic de carbonizare la 900°C

- analiza mecanica si structurala a materialelor (Cf/PP) si (Cf/CE),

 In lucru este acum investigarea experimentala a transformarii masei carbonice obtinute dupa tratamentul de carbonizare in masa de carbura de siliciu, care va avea ca prim rezultat trasarea unei diagrame de tratament termic la temperaturi inalte (~1650°C) de obtinere a SiC.

 In plus fata de cele prezentate mai sus, probe de material (Cf/PP) au fost realizate si printr-o metoda alternativa care a constat in presarea compozitului (Cf/PP) urmand a fi supus tratamentului de carbonizare la 900°C. Materialul a fost apoi carcterizat iar rezultatele au fost comparate cu un material martor fabricat din rasina fenolformaldehidica si material carbografitic B1.

 Diseminarea rezultatelor s-a realizat prin participarea la conferințe internaționale și publicarea de articole științifice în reviste de circulație internațională:

 - 19-22.09.2022 la Palermo, Italia la conferința ESTAC“ The 13th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry” cu lucrarea „The contribution of silica nanoparticles to the stability of SIS”, T. Zaharescu, M. Mariş, I. Blanco, M. Mariş. - urmeaza să apară in J. of Thermal Analysis and Calorimetry;

 - 19-22.10.2022 la Barcelona, Spania la conferința ICM-2022 “ The 4th International Conference on Materials. Advanced and Emerging Materials” cu lucrarea „The stability consequence promoted by oxide traces on the degradation of poly(β-caprolactone)”, autori: T. Zaharescu, T. Borbath, M. Mariş, I. Borbath, M. Mariş. Articolul urmeaza să apară in revista Materials editata de MDPI.

Descrierea stiintifica

 Obiectivul general al proiectului cu titlul: “ Material compozit ușor pentru îmbunătățirea eficienței operaționale globale a turbinelor cu gaze” este realizarea unui material structural capabil să aibă un regim sever de anduranță, reprezentat de rezistență termică ridicată, aderență, coeziune și fiabilitate. Acest material trebuie să raspundă cerințelor funcționale ale turbinelor de gaz, inclusiv a celor din dotarea aeronavelor, instalații care funcționează într-un regim termic distructiv, capabil să modifice morfologia materialului, capabilitatea sa de operare pe o perioadă lungă de timp și randamentul turbinei.

 Sub-activitatea: 1.1: Investigarea teoretica si experiementala a comportarii rasinii in timpul tratamentului termic si mecanic de formare a SiC are următoarele obiective:

      Caracterizarea funcționabilității rașinii;

      Demonstrarea rezistenței la degradare a rășinii folosite la obținerea carburii de siliciu;

      Diseminarea rezultatelor.

În această etapă au fost tratate aspecte referitoare la anduranța rășinii folosite pentru producerea peliculelor de carbură de siliciu.

In vederea caracterizării rezistenței termice a carburii, componenta amestecului inițial, rășina structurală trebuie testată țn condișii de degradare avansată, condișii pe care expunerea la acțiunea radiațiilor ionizante, radiații γ, este esențială.

Pentru atingerea acestui obiectiv, INCDIE ICPE CA a expus rășini conținând diferiți oxizi, impuritați care rezultă din corodarea partii metalkice pe care trebuie să o protejeze.

S-au efectuat iradieri γ la diferite doze de tratare, urmate de detreminări de stabilitate prin spectrometrie de chemiluminescență izotermă.

Mecanismul de bază al acestei degradări [1] este redat în figura 1.

Figura 1. Mecanismul Bolland-Gee pentru degradarea materialelor organice [2].

Acest mecanism arată modalitățile prin care o structură organică este degradată atunci când este supus unui proces de îmbătrânire pe cale termică, radiativă sau fotochimică. Transformarea materialului inițial într-un produs degradat are loc prin ruperea de legăpturi. Atunci când expunerea la iradiere γ nu este prelungită, ruperea legarurilor intramoleculare este benefică pentru scaderea temperaturii de cracare și, implicit, mărirea randamentului de conversie in grafit sau minimizarea cantității de gaz emanat.

In cazul rașinilor noastre, testarea la iradiere are drept scop nu mumai compararea comportărilor, dar și evidențierea interacțiunii rașinii cu suprafața care urmeaza a fi protejată.

Detreminarea stabilitatii temice a materialelor organice se poate face pe doua cai: pe cale izotermă și pe cale neizotermă. Curbele de chemiluminescență prezintă evoluția gradului de degradare oxidartivă prin care se poate determina influența diferiților factori structurali si tehnologici asupra durabilității materialului.

Determinările de chemiluminescenta neizoterma permit evaluarea stabilității în funcție de temperatura de procesare. Existența unor maxime demonstrează formarea de produși intermediari de oxidare de tip peroxid (Fig. 1).

Degradarea prin iradiere este un process de oxidare accelerată prin care materialul este deteriorate structural, adică se rup legaturile cele mai stabe, iar radicalii reacționeaza prompt cu oxigenul. Deoarece doza de iradiere reprezintă cantitatea de energie care se consumă pentru a rupe legărurile chimice cele mai vulnerabile, variația acesteia va indica un grad diferit de stabilitate în funcție de compoziția materialului.

Sub-activitatea 1.2: Obtinerea si caracterizarea compozitului Cf/C

Se prezinta primul ciclu de obtinere a compozitelor de tip C/C realizate intr-un cuptor pana la o temperatura de 900oC. Esantioanele supuse ciclurilor termice au fost realizate prin impregnare manuala si utilizand tesaturi preimpregnate, fiind astfel pregatite 6 tipuri de esantioane din rasina de tip Epoxy si 1 esantion din rasina de tip Fenolica. A fost organizata o campanie de testare la nivel de laborator pentru a putea determina cu exactitate pierderile mecanice ale materialului ca urmare a tratamentului termic, fiind observate delaminari ale straturilor in toate tipurile de probe pregatite datorate carbonizarii matricei.

 Atunci când o matrice polimerică este expusă la temperaturi ridicate sau încălzită la rate ridicate de încălzire, energia este transferată din zona înconjurătoare în matricea polimerică, ducând la reacții de degradare. Degradarea polimerilor duce la generarea volatilă și pierderea în greutate a materialului solid. În aceste procese de piroliză sau carbonizare, care sunt esențiale pentru fabricarea compozitelor carbon-carbon, gazele descompuse sunt prinse în structura rețelei matricei, determinând formarea de gradiente de presiune. Această acumulare de presiune poate fi responsabilă pentru delaminarea compozită sau deteriorarea generală a matricei, ducând la fisuri și goluri.

 Ca urmare a descompunerii matricei, permeabilitatea și porozitatea sunt dezvoltate continuu în cadrul compozitului. Acest gradient de presiune de-a lungul grosimii, combinat cu creșterea permeabilității și porozității, permite gazelor de descompunere să curgă printr-o rețea de pori dezvoltați. În același timp, fluxul de gaz scoate energia din compozit prin convecție termică, provocând în continuare un gradient de temperatură în matricea degradantă. Acest gradient de temperatură trebuie menținut la un nivel minim în cazul în care se dorește producerea unor părți compozite uniforme după carbonizare. Acumularea de presiune și gradientii de temperatura, precum și structura porilor dezvoltata, sunt considerate importante în etapele ulterioare de prelucrare. Astfel, procesul inițial de carbonizare este considerat ca fiind etapa de determinare a ratei în fabricarea compozitelor carbon-carbon, afectând performanța finală a compozitelor carbon-carbon[ l-3].

 Unul dintre cei mai importanți parametri în prelucrarea carbonului este permeabilitatea materialului, care poate fi definită de legea lui Darcy în ceea ce privește rezistența la curgere la mediul poros. Permeabilitatea structurii matricei în schimbare trebuie să fie legată de acumularea de presiune, descompunerea termica, anizotropia compozită, rata de infiltrare a rășinii etc. În acest studiu [4], permeabilitatea unui compozit degradant a fost măsurată la temperatura camerei pentru direcțiile în plan și prin grosime într-un laminat compozit din fibră de carbon 2-D impregnata cu rasina fenolica pentru a investiga efectul anizotropiei.

1. Teste mecanice in regim static

 Probele pregatite in faza precedenta si debitate la CNC-ul cu jet de apa au fost supuse unui ciclu de carbonizare in cele doua cuptoare disponibile, astfel fiind testate doua metode de obtinere a compozitelor C/C. Precursorii probelor si notatiile acestora se regasesc in Tabelul 1.

Tabel 1 - Prezentarea precursorilor supusi ciclurilor de carbonizare

 Cele doua metode de carbonizare au urmarit carbonizarea, in intervalul de temperatura 25-900 oC, intr-un cuptor cu caramida prin acoperirea probelor sub un pat de cocs de petrol pentru a impiedica arderea completa a probelor in timpul pirolizei prin contactul cu oxigenul si carbonizarea in etuva, pentru a vedea efectul lipsei patului de cocs. Astfel, s-a putut observa ca probele carbonizate sub patul de cocs de petrol au ramasintregiinsa prezinta delaminari, in timp ce probele carbonizate fara a fi protejate impotriva oxigenului din incinta au prezentat fie delaminarea completa a straturilor, fie o reactie agresiva de oxidare la suprafata probelor si intre straturi, incepand de la temperatura de 250 oC. Figurile 8 si 9 prezinta epruvetele obtinute in urma celor doua metode de carbonizare. Astfel s-a concluzionat ca probele obtinute in urma carbonizarii sub patul de cocs de petrol prezinta un grad de integritate acceptabil, asemanator cu cel regasit in literatura dupa prima etapa de carbonizare.

Figura 1 - Probele carbonizate in cuptorul de caramida sub un pat de cocs de petrol

Figura 2 - Probe carbonizate in etuva, cu delaminare totala si urme de oxidare

 Cele doua cuptoare utilizate sunt prezentate in Figura 10, iar ciclul de carbonizare este prezent in Figura 11 si Tabelul 2.

Figura 3 - Etuva (stanga), cuptor cu caramida (dreapta)

Figura 4 - Ciclu carbonizare

 Datorita defectelor aparute in urma procesului de carbonizare, s-au putut efectua teste doar la incovoiere in trei puncte, fiind imposibila prinderea in bacuri a probelor destinate incercarilor la tractiune din cauza delaminariloraparute.

 Pentru vizualizarea mecanismelor de degradare ce au loc la interfata element ranforsant-matrice in urma solicitarilor termice, s-au efectuat o serie de imagini in sectiune transversala la nivel macroscopic pe fiecare tip de compozit fabricat. Spre deosebire de compozitele preimpregnate si cele impregnate manual cu rasinaepoxidica, laminatul compus din rasina fenolica a prezentat o legatura fibra-matrice mai buna. Toate laminatele din rasiniepoxidice au prezentat fisuri de contractie in diferite zone (la nivel micro si macro).               Desiatatea fibrele cat si matricea sufera o serie de reactii chimice in timpul pirolizarii, legatura fibra-matrice se pastreaza mult mai bine in cazul compozitelor fenolice.

 De asemenea, s-au efectuat diferite studii cu scopul de a analiza efectul carbonizarii asupra compozitelor din rasini termorigide ranforsate cu fibra de carbon [10]. Rezultatele au aratat faptul ca o legatura buna intre fibra si matrice, duce la obtinerea excesiva a fisurilor de contractie in matrice in timpul carbonizarii.               Figurile 14-20 prezinta evolutia fisurilor de contractie care a dus in final la delaminarea straturilor.

Figura 7 - Epruveta 2D cu 40% volum al rasinii a)inainte de carbonizare; b)dupa carbonizare

Figura 8 - Epruveta 2D cu 60% volum al rasiniia)inainte de carbonizare; b)dupa carbonizare

Figura 9 – Epruveta fibra de carbon 3Da)inainte de carbonizare; b)dupa carbonizare

Figura 10 - Epruveta 2D cu rasina Fenolicaa)inainte de carbonizare; b)dupa carbonizare

Figura 11 - Epruveta HX42a)inainte de carbonizare; b)dupa carbonizare

Figura 12 - Epruveta M18 a)inainte de carbonizare; b)dupa carbonizare

Figura 13 - Epruveta RS-36 a)inainte de carbonizare; b)dupa carbonizare

 

 

 

“ETAPA II - Sinteza si caracterizarea materialului compozit ceramic CMC

 Lucrarea prezinta primul ciclu de obtinere a materialelor de tip Cf/C si SiCf/SiC realizate prin tratamente termic in cuptor la o temperaturile de 900 si 1600 oC. Esantioanele supuse ciclurilor termice au fost realizate prin impregnare manuala VARTM utilizand tesaturi de fibra de carbon de tip 2D si grafit ca filleri. Rasinile folosite au fost de tip Epoxy (Resoltech 1050) si rasina de tip Fenolica (Resital B). A fost organizata o campanie de testare la nivel de laborator pentru a putea determina cu exactitate caracteristicile mecanice ale materialului ca urmare a tratamentelor termic, fiind observate delaminari ale straturilor la cateva tipuri de probe datorate carbonizarii matricei.

Conceptul de baza al proiectului - obtinerea unui CMC capabil sa reziste conditiilor de lucru dintr-o turbina cu gaze (temperatura, rotatie, forte centrufugale, coroziune chimica si mecanica, etc.) destinat fabricarii de palete pentru turbina cu gaze - este o consecinta directa a rezultatelor preliminare obtinute de consortiu in proiecte nationale si internationale, asigurand astfel implementarea cu succes a proiectului.

 Materialul de inceput este un compozit format din matrice polimerica si fibra de carbon (Cf/P) si a fost dezvoltat in etapa I a proiectului.

In urma rezultatelor obtinute in prima etapa, au fost selectate pentru a fi folosie in cadru proiectului urmatoarele: fibra de carbon 2D, ambele tipuri de rasina si un adaos de filler (grafit natural) in plus fata de fibra de carbon. Scopul adaosului de graft natural a fost acela de a mari continutuld e carbon din matrice deoareca dupa tratamentul termic al rasinilor, procentuld e carbon ramas este foarte mic, materialul trebuind reimpregnat si retratat astfel incat, la final, procentuld e carbon ramas sa fie cat mai mare.

Probele de material compozit Cf/polimer pregatite prin metoda VARTM si debitate la CNC-ul cu jet de apa au fost supuse unui ciclu de carbonizare intr-un cuptor de tratatment termic disponibil la sediul CO INCDT COMOTI, cu scopul de a obtine a compozite Cf/C. Precursorii probelor si notatiile acestora se regasesc in Tabelul 1.

Tabel 1 - Prezentarea precursorilor supusi ciclurilor de carbonizare

*- % wt. Grafit natural

Figura 1 – Probele de compozit obtinute prin VARTM manual

 S-a urmarit carbonizarea, in intervalul de temperatura 25-900oC, intr-un cuptor cu caramida prin pastrarea probelor in atmosfera de argon pentru a impiedica arderea completa a probelor in timpul tratamentului prin contactul cu oxigenul. Astfel, s-a putut observa ca probele carbonizate in atmosfera de argon au ramas intregi insa unele prezinta delaminari. Figura 2 prezinta epruvetele obtinute in urma tratamentului de carbonizare. Astfel s-a concluzionat ca probele obtinute in urma carbonizarii prezinta un grad de integritate acceptabil, asemanator cu cel regasit in literatura dupa prima etapa de carbonizare, dar 2 dintre cele 4 probe au inceput sa-si piarda integritatea structurala, respecriv proba 1 care contine 40% fibra de carbon 2D si 60% rasina epoxidica, respectiv proba 4 care contine 40% rasina fenolica, 20% grafit si 40% fibra de carbon 2D.

Figura 2 - Probele carbonizate in cuptorul de carbonizare in atmosfera de argon

Sinteza materialului SiCf/SiC

Pentru a sintetiza materialul SiCf/SiC, echipele CO-COMOTI și P1-ROSEAL vor utiliza datele obținute în sub-activitatea 1.1 - diagrama de tratare termică și setările cuptorului din sub-activitatea 2.1.

Tehnica CVR constă în: atmosfera de monoxid de siliciu gazoasă a fost produsă din amestec de pulberi diferite, care a fost încălzit la 1600°C. În primul rând, a fost pregatit un amestec de  50%SiO2+50%Si, apoi a fost supus unui tratament de co-măcinare într-o moara planetara timp de 30 de minute și uscare timp de 12 ore la 180°C. Amestecul 1 este plasat într-un creuzet de alumina, iar compozitul Cf/C este așezat deasupra amestecului de pulberi fara a intra in contact cu acesta. Amestecul 1 este plasat într-un cuptor într-o atmosferă de vid și încălzit la temperatura de1600°C timp de 3 ore, cu o rată de încălzire de 100°C/min.

In cuptorul de tratament termic pentru obtinerea CMC, amestecul de pulberi a fost pus in 2 creuzete de alumina iar probele de material carbonizate au fost asezate in jurul acestor creuzete, precum si deasupra lor, fara a fi in contact cu amestecul de pulberi, asa cum este prezentat in figura 6.

Figura 6 Asezarea probelor in cuptorul de tratament termic pentru obtinerea CMC

Figura7 Diagrama de tratament termic pentru obtinerea CMC

Figura 8 Probele supuse tratamentului de obtinere a CMC

Probele au fost testate din punct de vedere al proprietatilor mecanice (rezistenta la tractiune si incovoiere) si din punct de vedere al modificarilor de suprafata survenite in urma efectuarii tratamentului termic de obtinere al CMC.

Tabel 3 Valorile incercarilor mecanice (rezistenta la tractiune si incovoiere)

Figura 9 Microscopii de suprafata ale materialelor CMC